Ключ к знанию

Электрохимической коррозии условия протекания


Тема 11. Коррозия металлов. | 9 класс

Часть I

1. Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов и сплавов под действием окружающей среды.

2.

Типы коррозии


3.Условия протекания электрохимической коррозии:
1) Влага
2) Кислород  атмосферный

4. Вред, который наносит коррозия:
а) страдает экология;
б) теряется 25% всего произведенного железа;
в) портятся металлические изделия;
г) страдает здоровье людей.

5. Заполните таблицу «Защита металлов от коррозии».

Часть II

1. Запишите уравнение реакций, протекающих на воздухе с литием, лишённым вазелиновой защиты.

2. «По крыше выложили жесть» (В. В. Маяковский). Опишите процессы, происходящие с белой жестью при нарушении оловянной защиты.


Железо ржавеет.

3. Заполните таблицу «Свойства некоторых легированных сталей и их примесей».

4. Опишите, какие способы защиты металлов от коррозии используются у вас в ванной комнате и на кухне.
Эмаль, лаки, краски.

5. Напишите синквейн о коррозии металлов.
а) Коррозия
б) Вредный, портящий
в) Разрушает, мешает, портит
г) Вредный процесс, разлагает
д) Металлы

6. Перечислите наиболее часто используемые способы защиты от коррозии изделий, изображенных на рисунках.
а) Покрытие сплавом мельхиора.
б) Эмаль
в) Легирование стали ванадием.
г) Легирование хромом
д) Лужение оловом
е) Легирование титаном

7. Приведите примеры электрохимических процессов (электрохимической коррозии), приносящих людям пользу.
1) Гальванотехника – нанесение покрытия в виде металлов и сплавов.
2) Электрофорез, электродиализ, электроосмос.


superhimik.ru

это? Виды и способы защиты от коррозии на металлических изделиях

Коррозия металла – это ржавчина, в первую очередь, которая образовалась на поверхности, чем больше ржавчины, тем глубже она проникает и разрушает материал элемента.

Любую коррозию возможно охарактеризовать тремя признаками:

  • Во-первых, это восстановительно-окислительный процесс.
  • Во-вторых, этот процесс является самопроизвольным, то есть возникает в любых условиях.
  • В-третьих, процесс коррозии чаще всего возникает и распространяется на поверхности элемента, и иногда проникает вглубь.

Коррозия металла - это процесс, который проходит в химических или электрохимических средах, он приводит к повреждению верхних слоев материала.

Коррозии поддаются не только металлические изделия, но и бетонные, а также керамические.

Виды коррозии по характеру разрушения

На материале может протекать коррозия двух видов:

  • Сплошная – распространена на всей поверхности изделия. Такой вид также делится на несколько подвидов:
  • Равномерная – ржавчина появляется в одинаковом количестве на всех участках изделия.
  • Неравномерная – ржавчина появляется с разной скоростью на разных участках.
  • Избирательная – разрушению подвергается определенный компонент металлического сплава.
  • Местная – коррозия образуется на отдельных небольших по размеру участках на поверхности детали. Выражается в единичных углублениях, раковинах и коррозирующих точках.

Виды коррозии металлов по механизму протекания

Существует несколько причины возникновения коррозии металла, химия этих процессов на сегодняшний день достаточно изучена, что помогает эффективно бороться с разрушением материалов.

Химическая коррозия металлов – происходит между металлом и средой, протекает окислительно-восстановительная реакция. Данный вид коррозии характерен для такой среды, в который не может протекать электрический ток. Химическая коррозия по условию протекания может быть:

  • При газовой коррозии ржавчина возникает в результате воздействия на металл газовой среды чаще всего при высоких температурах. Особенностью этого вида является то, что воздействие газовой среды на некоторые металлы приводит к их полному разрушению, но на некоторых металлах (цирконий, алюминий, хром) протекающая реакция оставляет лишь защитную пленку.
  • Жидкостная поверхностная коррозия возникает при воздействии жидких агрессивных сред, также без возможности протекания электрического тока.

Электрохимическая коррозия – эта реакция имеет место быть только в средах, где возможно протекание электрического тока.

Электрохимическая коррозия имеет возможность протекать в самых разных средах, но все они делятся на два типа по условию протекания:

  • Коррозия с участим электролитов в растворах– протекает в среде кислот, соли, воде, оснований.
  • Коррозия в атмосферных условиях – является самой часто встречающейся коррозией.

Виды коррозии по условиям протекания

Как было отмечено выше, по условиям протекания коррозия может быть газовой, жидкостной, атмосферной или в растворах электролитов. Необходимо сделать этот список более полным, поэтому ниже раскрыты дополнительные типы коррозии:

  • Коррозия металлов, протекающая в почвах и грунтах;
  • Биокоррозия, возникающая вследствие жизнедеятельности микроорганизмов на поверхности материала;
  • Структурная - возникает из-за неоднородной структуры металла;
  • Контактная коррозия проявляется при долгом соприкосновении металлов с различными потенциалами в электролите;
  • Трение материала в коррозийной среде;
  • Коррозия, возникающая от трения материала в коррозийной среде;
  • Фреттинг-коррозия проявляется во время возникновения колебаний в коррозийной среде;
  • Кавитация появляется при воздействии существующей коррозийной среды и ударного воздействия извне.

Результат коррозии

Пластинчатая коррозия металла – вид на протекающий процесс

Основные типы атмосферной коррозии

Принято выделять три основных типа атмосферной коррозии: влажная, мокрая, сухая. Жидкая и мокрая, в силу способности проводить электрический ток, протекают по электрохимическим законам, а сухая по химическим.

  • Влажная глубокая коррозия металла будет протекать там, где на металле можно наблюдать тонкую влажную пленку. В зависимости от происходящего в окружающей среде, на пленке может образовываться конденсат, после чего начинается процесс коррозийного разрушения.
  • Мокрая коррозия начинается на поверхности хорошо увлажненной, при относительной влажности окружающей среды около 100%. Капли, образовавшиеся на поверхности, помогают коррозийному износу.
  • Сухая атмосферная коррозия менее агрессивна, потому что процесс разрушения протекает при малой влажности воздуха. Образовавшаяся на изделии пленка замедляет образование ржавчины.

Закорродировавший корабль

Виды коррозии бетона

Бетон является крепким каменным строительным материалом, состоящим из цемента, наполнителя и связующих веществ. Так как этот материал эксплуатируется в условиях открытой окружающей среды, а также нередко в агрессивно-опасных средах, то он так же подвержен коррозийному износу.


Схема коррозии на бетоне

Существует несколько видов бетонной коррозии:

  1. В результате взаимодействия с окружающей средой, на поверхности бетона могут образовываться легкорастворимые соли, которые при взаимодействии с внутренними компонентами материала приводят к его разрушению.
  2. Часто встречающаяся проблема – это разъединение составных частей цементного камня водой или вымывание гидроксида кальция, который образовывается в процессе такой реакции или ранее.
  3. В условиях окружающей среды, в состав бетона проникают вещества, которые имеют достаточно большой объем, в сравнении с исходными продуктами реакции, что приводит к механическим и химическим повреждениям целостности материала, далее эти участки под воздействием окружающей среды начинают коррозировать про принципу 1 или 2.

При коррозии бетона, невозможно выявить только одну причину, зачастую образовавшаяся коррозия – продукты нескольких факторов в совокупности.

Коррозия железа и меди

Коррозия железа

Давно выявлено, что зачастую коррозия (ржавчина) на железных элементах возникает вследствие протекания реакций окисления воздухом или кислотами – окислительно-восстановительные реакции. Как и в любом металле, ржавчина захватывает верхние слои железного изделия и возникает химическая коррозия, электрохимическая или электрическая.

Если рассмотреть каждый этот процесс в отдельности то получится, что при химическом возникновении ржавчины происходит переход электронов на окислитель, в результате образовывается оксидная пленка, а реакция выглядит так:

3Fe + 2O2 = Fe3O4 (FeO•Fe2O3)

Образовавшаяся пленка не защищает материал от дальнейшего возникновения окислительно-восстановительных реакций, она свободно пропускает воздух, что способствует образованию новой ржавчины.

При электрохимической коррозии, которая чаще всего возникает с железом в грунте, протекает реакция с образованием свободного кислорода и воды, если они остаются на железном элементе, то это вызывает новые продукты коррозии.

Fe + O2 + h3O → Fe2O3 · xh3O

Электрическая коррозия железа является самой непредсказуемой, так как возникает из-за блуждающих токов, которые могут попадать к железному элементу от линий электропередач, трамвайных путей, крупногабаритного электрооборудования и другое. Блуждающий ток запускает процесс электролиза металла, а он способствует образованию ржавых пятен.

Коррозия меди

При эксплуатации медных элементов необходимо учитывать причины коррозии, зачастую они обусловлены средой, где находится элемент. Например, в таких средах как: атмосферная, морская вода, при контакте с галогеновыми веществами и в слабых растворах солей медь коррозирует стабильно медленно.

1)Cu+2h3SO4→CuSO4+SO2↑+2h3O

2)Cu+h3SO4→CuO+SO2↑+h3O

Также медь подвергается коррозии в обычных атмосферных условиях:

2Cu+h3O+CO2+O2→ CuCO3*Cu(OH)2


Методы и способы защиты металлов от коррозии

Вследствие того, что коррозийный процесс протекает на верхних слоях металла конструкции, то защита поверхности заключается в создании верхнего защитного слоя для изделия, который убирает следы коррозии на металле. Такими защитными покрытиями выступают вещества металлические и неметаллические.

Важно понимать, что защита от коррозии не избавляет от нее, а лишь замедляет уже происходящие процессы. Однако, если верно подобрать средство борьбы, то возможно замедлить процесс образования коррозии на несколько лет.

Исходя из названия, металлические покрытия – это вещества, в основе которых металл. Например, чтобы защитить конструкцию из железа от коррозии на ее поверхность наносят слои цинка, меди или никеля.


Очистка труб от коррозии

Неметаллические покрытия – специальные вещества, наиболее широкая группа защитных соединений. Они изготавливаются в виде красок, эмалей, смазок, грунтовок, составов на битумной и битумно-полимерной основе и т.д.

Большая популярность неметаллических соединений в устранении следов коррозии  заключается в их широком выборе, большом ценовом диапазоне, легкости изготовления и хороших защитных свойствах.

Наименьшую популярность приобрели химические покрытия из-за необходимости проводить сложные химические процессы:

  • Оксидирование – образование оксидных пленок на поверхностях защищаемых деталей.
  • Азотирование – насыщение верхних слоев материала азотом.
  • Цементация – реакция, при которой верхние слои соединяются с углеродом и т.д.

Также при коррозии металлов существуют способы защиты, при которых на этапе сплавления металлов в них вводят специальные соединения, которые смогут повысить коррозийную устойчивость будущего материала.

Большую группу защиты представляют способы электрохимической и протекторной защиты.

Электрохимическая защита состоит в процессе преобразования продуктов коррозии в среде электролитов с помощью проводящего электрического тока. Постоянный ток присоединяется к катоду (защищаемому материалу), а в качестве анода выступает проводящий металлический источник, который при своем разрушении защищает объект от ржавчины.


Электрохимическая защита от коррозии

Протекторная защита протекает по такому же принципу, однако вместе металлического связующего изделия выступают специальные изделия – протекторы, которые выступают в роли анода. В результате протекающей реакции, протектор разрушается, защищая катод (конструкцию из металла).

Таким образом, хоть коррозия является необратимым процессом, но на данный момент люди научились эффективно замедлять ее губительное воздействие.

corprotect.ru

Условия протекания коррозионных процессов - Справочник химика 21

    Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания коррозионного процесса различают а) газовую коррозию — в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Примером газовой коррозии может служить окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах б) коррозию в неэлектролитах — агрессивных органических, жидкостях, таких, как сернистая нефть и др. [c.207]
    Коррозия внутренней поверхности металлического оборудования может быть приостановлена или замедлена добавлением в транспортируемую или хранимую среду различных химических веществ (нейтрализаторов и ингибиторов коррозии). Следует отметить, что нейтрализаторы в настоящее время практически не применяются, а ингибиторы коррозии используются лишь при наличии подробных сведений о виде коррозии и условиях протекания коррозионного процесса. Для существующих установок в настоящее время разработан ряд методов введения ингибитора, обеспечивающих проникновение его в самые отдаленные зоны установки. [c.187]

    Виды коррозионных разрушений. Изменение поверхности металла в результате коррозионных процессов может быть различным в зависимости от свойств металла и условий протекания коррозионных процессов. На их развитие очень сильно влияет механическая напряженность металла. Виды коррозионных разрушений металла показаны на рис. 231. [c.523]

    УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ и ХАРАКТЕР РАЗРУШЕНИЯ ГАЗОНЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ [c.3]

    УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ [c.5]

    Условием протекания коррозионного процесса в отсутствие внешнего тока является равенство скоростей а и г . Из этого равенства следует  [c.100]

    В присутствии ингибиторов могут существенно меняться условия протекания коррозионных процессов. Уменьшается доля свободной для реакции поверхности в связи с покрытием части ее адсорбированным ингибитором. Степень ингибирования процесса оказывается при этом пропорциональной Доле закрытой поверхности металла в, которая в свою очередь возрастает с увеличением концентрации добавок. Ингибиторы катионного типа изменяют [c.76]

    Морская коррозия, являющаяся разновидностью электрохимической коррозии, обладает рядом особенностей, связанных со своеобразием коррозионной среды и условий протекания коррозионного процесса. Кроме судов, этому виду коррозии подвержены портовые сооружения, установки для добычи нефти из морского дна, береговые конструкции и сооружения, установки для получения питьевой воды из морской и др. [c.30]

    Выбранные методы и режимы испытания должны обеспечивать условия протекания коррозионного процесса с большой скоростью в течение почти всего испытания. [c.18]


    Однако многообразие условий протекания коррозионных процессов выдвигают наряду с общими требованиями, свои специфические требования, вытекающие из особенностей того или иного производства. Так, например, при травлении проката необходимо, чтобы применяемый ингибитор имел высокую эффективность в -определенном температурном интервале (50—95 "С), не тормозил скорость растворения окалины, был устойчив к окислителям, стабильным в присутствии солей железа, совмещался с пенообразователями, не изменял механические характеристики металла, улучшал качество поверхности (препятствовал растравливанию поверхности), обладал последействием. [c.96]

    Для медных сплавов характерны те же основные условия протекания коррозионного процесса, что и для чистой меди они достаточно устойчивы в солевых растворах и в разбавленных неокислительных кислотах. Медь может применяться в промышленности в производстве формалина в колоннах дистилляции, если формалиновые смеси не содержат муравьиной кислоты и в аппараты не попадает воздух. В кипящей смеси формальдегида, воды и метилового спирта скорость коррозии меди не превышает 0,05 мм/год. [c.205]

    Для медных сплавов характерны те же основные условия протекания коррозионных процессов, что и для чистой меди. Они достаточно устойчивы в солевых растворах и разбавленных неокислительных кислотах. Более сильная коррозия медных сплавов отмечена при большем доступе кислорода, в частности, увеличение коррозии происходит в зоне усиленного перемешивания. Менее устойчивы медные сплавы в окислительных условиях и, в частности, в окислительных кислотах. [c.282]

    Торможение анодных процессов при коррозии возможно не только за счет воздействия на металл, но также путем изменения коррозионной среды или условий протекания коррозионного процесса. Здесь рассматриваются возможности торможения анодного процесса только за счет изменения состоя- [c.15]

    При проведении коррозионных испытаний необходимо учитывать, что реальные условия протекания коррозионных процессов воспроизвести в лаборатории невозможно. Поэтому проведение испытаний в производственных аппаратах или на опытно-промыщленных установках всегда предпочтительнее лабораторных и при проверке выбранных материалов их следует подвергать именно таким испытаниям. [c.50]

    Выбор варианта должен основываться в первую очередь на анализе условий протекания коррозионных процессов вплоть до появления неисправностей и отказов из-за коррозионных или коррозионно-механических повреждений и на обоснованном прогнозе изменения долговечности, затрат на изготовление и ремонт при освоении нового метода или средства предотвращения коррозионных повреждений. [c.192]

    Введение ингибитора приводит к изменению условий протекания коррозионного процесса. [c.81]

    Метод и режимы испытаний должны обеспечивать условия протекания коррозионного процесса в течение значительной части времени с большой скоростью. Существует несколько методов повышения скорости коррозии. Применительно к атмосферной коррозии или случаям периодического воздействия электролита на металл наиболее простым является увеличение времени воздействия электролита на металл. Известно, что в атмосферных условиях время воздействия электролита на металл ограничено и поэтому увеличение времени контакта металлической поверхности с электролитом может уже само по себе увеличить суммарный эффект и тем самым сократить

www.chem21.info

Природа электрохимической коррозии

На бытовом уровне мы обычно называем коррозией появление ржавчины на металле. Но, на самом деле, это лишь внешнее проявление. Наиболее неприятно то, что происходит под слоем ржавчины. А, именно, разрушение материала. Собственно, коррозия и определяется как самопроизвольное разрушение металлов и их сплавов под действием химического, электрохимического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В данной статье мы будем рассматривать только электрохимическое взаимодействие, то есть, речь пойдет об электрохимической коррозии.

Прохождение электрического тока через электролит сопровождается перемещением ионов. Положительные ионы движутся к отрицательному электроду (катоду), отрицательные ионы – к положительному электроду (аноду). Если погрузить два электрода в электролит и пропустить через них ток, то можно наблюдать процесс постепенного растворения анода. При этом растворяемый материал частично остается в электролите, частично осаждается на катоде. Именно на этом принципе основана электрохимическая очистка металлов, а также нанесение гальванического покрытия. Но, когда все во власти стихии, перенос ионов материала приводит к печальным последствиям.

 

Замкнутый гальванический элемент

Покрытие ржавчиной стальных деталей, находящихся во влажной среде — наиболее распространенный пример электрохимической коррозии. В природе не бывает абсолютно чистой воды, в ней всегда есть примеси, которые проводят электричество. Значит, обычная, не дистиллированная, вода всегда является электролитом. В реально существующем железе имеются неоднородности, обусловленные кристаллической структурой и всевозможными примесями. Из-за этого на поверхности металла есть зоны с разным электрохимическим потенциалом. Попадание влаги на поверхность обычной стали вызывает образования большого количества микроскопических гальванических элементов, замкнутых на себя. В них протекают токи, вызывающие электрохимическую коррозию. Их значения ничтожно малы, но на протяжении длительного времени происходят серьезные разрушения.

Более сильная электрохимическая коррозия возникает, когда в электролит помещаются два предмета, выполненные из разных материалов. Тогда разница потенциалов между ними достигает нескольких вольт, значение силы тока тоже весьма велико. По сути, образуется полноценный гальванический элемент. Такая коррозия наблюдается в недорогом сантехническом оборудовании неизвестного происхождения. После полугода эксплуатации детали выглядят так, будто они побывали в концентрированном растворе кислоты. А причина заключается в том, что производитель, ради удешевления, пошел на использование в смесителе или запорной арматуре разных металлов, имеющих большую разницу электрохимических потенциалов.

 

Электрический ток в электролите связан с переносом ионов вещества, из которого сделан анод

Соединение металлических элементов здания и заземляющего устройства из оцинкованной стали системой основного уравнивания потенциалов возникает опасность протекания электрохимической коррозии. Между стальной арматурой железобетонного фундамента и цинком возникает разница потенциалов, что коррозию защитного покрытия заземлителей. Защитный цинковый слой будет растворяться, восстанавливая стальную арматуру фундамента.

 

Основные способы защиты

Для борьбы с электрохимической коррозией, обусловленной образованием гальванической пары, применяются следующие основные меры:

  1. Использование металлов и сплавов, устойчивых к коррозии. Например, меди или алюминия, у которых на поверхности образуется тонкая оксидная пленка, защищающая от коррозии предметы, изготовленные из данных металлов. Или нержавеющей стали, в которую добавлены присадки, изменяющие внутреннюю структуру материала таким образом, чтобы в нем не было неоднородностей с разными электрохимическими потенциалами.
  2. Гальваническое покрытие. Например, на обычную сталь наносят слой меди. Именно такая защита применяется в готовых наборах заземлителей ZANDZ
  3. Покрытие из диэлектрического материала, устойчивое к влаге, например, краска или лак.
  4. Применение во влажных условиях, по возможности, однородных материалов.
  5. Катодная защита, суть которой заключается в приложении к защищаемому элементу отрицательного потенциала.
  6. Соединение оцинкованных заземлителей с арматурой в бетоне лишь через искровые разрядники, способные проводить частичные разряды молнии. Разница потенциалов между стальными и цинковыми элементами много меньше напряжения пробоя разрядника, поэтому в обычных условиях электрохимическая коррозия протекать не будет.

 

Катодная защита

Реализация принципа катодной защиты может осуществляться одним из двух способов. Первый - подача отрицательного потенциала может происходить от специального источника электроэнергии, именуемого станцией катодной защиты. Второй — отрицательный потенциал создается путем соединения защищаемого предмета со вкопанным в землю электродом из материала, имеющего очень низкий электрохимический потенциал (более низкий, чем защищаемый предмет).

При использовании катодных станций может возникнуть следующая проблема.

Электричество для установки требуемого потенциала нередко подается по длинному кабелю. Этот кабель подвержен действию молнии и некоторым другим электромагнитным влияниям. Для того, чтобы в результате не произошло перенапряжения, рекомендуется использовать комплексное решение ZANDZ.

 

Выводы

Электрохимическая коррозия — многоплановое явление. Если вы не специализируетесь на данной тематике в течение многих лет, вам будет очень трудно самостоятельно разобраться, почему те или иные детали, находящиеся в воде или в почве, слишком быстро разрушаются. Вот почему в вопросах защиты от электрохимической коррозии, особенно, когда она может быть вызвана блуждающими токами, лучше положиться на авторитетных профессионалов. Обратившись в технический центр ZANDZ.COM вы получите обстоятельную консультацию, диагностику возможных причин коррозии и готовые решения по защите от нее.


Смотрите также:

zandz.com

Коррозия металлов. Виды коррозии металлов

Материалы из металлов под химическим или электрохимическим воздействием окружающей среды подвергаются разрушению, которое называется коррозией. Коррозия металлов вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в результате которых металлы переходят в окисленную форму и теряют свои свойства, что приводит в негодность металлические материалы.

Можно выделить 3 признака, характеризующих коррозию:

  • Коррозия – это с химической точки зрения процесс окислительно-восстановительный.
  • Коррозия – это самопроизвольный процесс, возникающий по причине неустойчивости термодинамической системы металл – компоненты окружающей среды.
  • Коррозия – это процесс, который развивается в основном на поверхности металла. Однако, не исключено, что коррозия может проникнуть и вглубь металла.

Виды коррозии металлов

Наиболее часто встречаются следующие виды коррозии металлов:

  1. Равномерная – охватывает всю поверхность равномерно
  2. Неравномерная
  3. Избирательная
  4. Местная пятнами – корродируют отдельные участки поверхности
  5. Язвенная (или питтинг)
  6. Точечная
  7. Межкристаллитная – распространяется вдоль границ кристалла металла
  8. Растрескивающая
  9. Подповерхностная

 

Основные виды коррозии

 

С точки зрения механизма коррозионного процесса можно выделить  два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия металлов

Химическая коррозия металлов  — это результат протекания таких химических реакций, в которых после разрушения металлической связи, атомы металла и атомы, входящие в состав окислителей, образуют химическую связь. Электрический ток между отдельными участками поверхности металла в этом случае не возникает. Такой тип коррозии присущ средам, которые не способны проводить  электрический ток – это газы, жидкие неэлектролиты.

Химическая коррозия металлов бывает газовой и жидкостной.

 

Газовая коррозия металлов – это результат действия агрессивных газовых или паровых сред на металл при высоких температурах, при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла. Это, например, кислород, диоксид серы, сероводород, пары воды, галогены. Такая коррозия в одних случаях может привести к полному разрушению металла (если металл активный), а в других случаях на его поверхности может образоваться защитная пленка (например, алюминий, хром, цирконий).

 

Жидкостная коррозия металлов– может протекать в таких неэлектролитах, как нефть, смазочные масла, керосин и др. Этот тип коррозии при наличии даже небольшого количества влаги, может легко приобрести электрохимический характер.

 

При химической коррозии скорость разрушения металла пропорциональна скорости химической реакции и той скорости с которой окислитель проникает сквозь пленку оксида металла, покрывающую его поверхность. Оксидные пленки металлов могут проявлять или не проявлять защитные свойства, что определяется сплошностью.

Сплошность такой пленки оценивают величине фактора Пиллинга—Бэдвордса: (α = Vок/VМе) по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла

α = Vок/VМе = Мок·ρМе/(n·AMe·ρок),

где Vок — объем образовавшегося оксида

VМе — объем металла, израсходованный на образование оксида

Мок – молярная масса образовавшегося оксида

ρМе – плотность металла

n – число атомов металла

AMe — атомная масса металла

ρок — плотность образовавшегося оксида

 

Оксидные пленки, у которых α < 1, не являются сплошными и сквозь них  кислород легко проникает к поверхности металла. Такие пленки не защищают металл от коррозии. Они образуются при окислении кислородом щелочных и щелочно-земельных металлов (исключая бериллий).

Оксидные пленки, у которых  1 < α < 2,5 являются сплошными и способны защитить металл от коррозии.

При значениях α > 2,5 условие сплошности уже не соблюдается, вследствие чего такие пленки не защищают металл от разрушения.

 

Ниже представлены значения α для некоторых оксидов металлов

металлоксидαметаллоксидα
KK2O0,45ZnZnO1,55
NaNa2O0,55AgAg2O1,58
LiLi2O0,59ZrZrO21.60
CaCaO0,63NiNiO1,65
SrSrO0,66BeBeO1,67
BaBaO0,73CuCu2O1,67
MgMgO0,79CuCuO1,74
PbPbO1,15TiTi2O31,76
CdCdO1,21CrCr2O32,07
AlAl2­O21,28FeFe2O32,14
SnSnO21,33WWO33,35
NiNiO1,52

Электрохимическая коррозия металлов

Электрохимическая коррозия металлов – это процесс  разрушения металлов в среде различных электролитов, который сопровождается возникновением внутри системы электрического тока.

При таком типе коррозии атом удаляется из кристаллической решетки  результате двух сопряженных процессов:

  • Анодного – металл в виде ионов переходит в раствор.
  • Катодного – образовавшиеся при анодном процессе электроны, связываются деполяризатором (вещество — окислитель).

Сам процесс отвода электронов с катодных участков называется деполяризацией, а вещества способствующие отводу – деполяризаторами.

 

Наибольшее распространение имеет коррозия металлов с водородной и кислородной деполяризацией.

 

Водородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в кислой среде

2H++2e = H2 разряд водородных ионов

2H3O++2e = H2 + 2H2O

 

Кислородная деполяризация осуществляется на катоде при электрохимической коррозии в нейтральной среде

O2 + 4H++4e = H2O восстановление растворенного кислорода

O2 + 2H2O + 4e = 4OH

 

Все металлы, по их отношению к электрохимической коррозии, можно разбить на 4 группы, которые определяются величинами их стандартных электродных потенциалов:

  1. Активные металлы (высокая термодинамическая  нестабильность) – это все металлы, находящиеся в интервале щелочные металлы — кадмий (Е0 = -0,4 В). Их коррозия возможна даже в нейтральных водных средах, в которых отсутствуют кислород  или другие окислители.
  2. Металлы средней активности (термодинамическая нестабильность)  – располагаются между кадмием и водородом (Е0 = 0,0 В). В нейтральных средах, в отсутствии кислорода, не корродируют, но подвергаются коррозии в кислых средах.
  3. Малоактивные металлы (промежуточная термодинамическая  стабильность) – находятся между водородом  и родием (Е0 = +0,8 В). Они устойчивы к коррозии в нейтральных и кислых средах, в которых отсутствует кислород  или другие окислители.
  4. Благородные металлы (высокая термодинамическая стабильность) – золото, платина, иридий, палладий. Могут подвергаться коррозии лишь в кислых средах при наличии в них сильных окислителей.

Электрохимическая коррозия может протекать в различных средах. В зависимости от характера среды выделяют следующие виды электрохимической коррозии:

  • Коррозия в растворах электролитов — в растворах кислот, оснований, солей, в природной воде.
  • Атмосферная коррозия – в атмосферных условиях и в среде любого влажного газа. Это самый распространенный вид коррозии.

Например, при взаимодействии железа с компонентами окружающей среды, некоторые его участки служат анодом, где происходит окисление железа, а другие – катодом, где происходит восстановление кислорода:

А: Fe – 2e = Fe2+

K: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

Катодом является та поверхность, где больше приток кислорода.

  • Почвенная коррозия – в зависимости от состава почв, а также ее аэрации, коррозия может протекать более или менее интенсивно. Кислые почвы наиболее агрессивны, а песчаные – наименее.
  • Аэрационная коррозия — возникает при неравномерном доступе воздуха к различным частям материала.
  • Морская коррозия – протекает в морской воде, в связи с наличием в ней растворенных солей, газов и органических веществ.
  • Биокоррозия – возникает в результате жизнедеятельности бактерий и других организмов, вырабатывающих такие газы как CO2, H2S и др., способствующие коррозии металла.
  • Электрокоррозия – происходит под действием блуждающих токов на подземных сооружениях, в резул

zadachi-po-khimii.ru

2. Электрохимический коррозионный процесс

Коррозия металлов .

Коррозия- разрушение металла в результате его физико- химичекского взаимодействия с окружающей средой

Процесс коррозии – это растворение металла в естественных условиях при взаимодействии с окружающей средой

Первопричиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической коррозии, является их термодинамическая неустойчивость.

При взаимодействии с электролитами или с газами, металлы самопроизвольно растворяются, переходя в более устойчивое окисленное (ионное) состояние.

Большой теоретический и практический интерес представляет механизм этого саморастворения металлов, т.е. механизм коррозионного процесса, его основные закономерности, скорость протекания процесса и характер коррозионного разрушения.

Самопроизвольный переход металлов в окисленное (ионное) состояние при взаимодействии с другими веществами может протекать по 2м различным механизмам: 1) химическому; 2) электрохимическому.

По условиям протекания процесса делится на: 1.Газовая коррозия- отсутствие влаги на поверхности металла при высоких температурах 2.Коррозия в неэлектролитах –бензин керосин, органические жидкости 3, Коррозия в электролитах . 4. Коррозия в естественных условиях-атмосферная, морская, подземная 5. Коррозия под напряжением ( одновременное воздействие коррозионной среды и механических поврежлений 6. Фреттинг-(одновременное воздействие коррозтонной среды и трения). 7 Кавитация-(при ударном воздействии коррозионной среды)

Скорость коррозии выражают следующими способами: 1 Массовый – потеря массы за единицу времени к единице площади испытуемого образца 2. Глубинный-уменьшение толщины в единицу времени 3. Скорость электрохимической коррозии можно выразить величиной тока, приходящейся на единицу площади металла.

Химический механизм: химическая реакция проходит на одном и том же участке поверхности в одну стадию, и ее скорость не зависит от потенциала, при этом металл отдает окислителю валентные электроны, вступая с ним в химическое соединение. Этот механизм имеет место в газовой фазе, но помимо газовой фазы может происходить в электролите.

1) растворение железа, Cr в 0,1 N H2SO4 (Л.М. Колотыркин и Г.М. Флорианович)

Ме + nН2О = Меn+ + nOH- + H2

2) разложение амальгам щелочных металлов растворами с высоким рН (В.Н.Коршунов, В.А. Иофа)

Me(Hg) + H2O = Me+ + H2 + OH- + Hg

3) растворение Al в 50% СНОСООН (Жук Н.П.)

4Al + 3O2 + 12H+ = 4Al3+ + 6H2O

Обязательным условием реализации электрохимического вида коррозии является наличие электропроводящей среды-растворов кислот, щелочей или солей.

При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

Процесс электрохимической коррозии представляет совокупность двух сопряжено протекающих реакций:

1. анодное окисление металла

Ме – nе → Меn+

2. катодное восстановление окислителя (Ох)

Ох + nе → Red

где Ох – окислитель, деполяризатор, присоединяющий к себе nе электронов, которые освободились в результате анодной реакции (ионизации металлов).

Возможность подразделения процесса растворения металлов в электролитах на два сопряженных процесса – анодный и катодный – облегчает в большинстве случаев его протекание по сравнению с химическим воздействием.

При электрохимическом взаимодействии окислитель играет роль деполяризатора, отнимающего валентные электроны металла и обеспечивающие переход металла в ионное состояние, но не вступает с ним при этом в химическое соединение (вторичные процессы и продукты коррозии при электрохимическом механизме коррозии могут иметь место), но они не обязательны.

Особенности электрохимического процесса коррозии.

1. Разделение его на 2 одновременно протекающих электродных процесса: анодный и катодный;

2. Зависимость этих 2х электрохимических процессов, а следовательно, и скорости коррозии от величины электродного потенциала в соответствии с законами кинетики;

3. Возможность локализации электродных процессов на различных участках поверхности металла, где их протекание облегчено.

Электрохимическая коррозия металла протекает в средах, имеющих ионную проводимость через 2 реакции: анодное окисление металла и катодное восстановление окислителя. Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О2, хлора Cl, ионы Но, Fe3+, NO33+ и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода.

В нейтральной или щелочной среде

О2+ 2Н2О + 4е → 4ОН-

В кислой среде

О2 + 4Н2О + 4е → 2Н2О

и выделение водорода

+ + 2е → Н2

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (или коррозия с водородной деполяризацией).

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите.

Электролитами могут быть растворы солей, кислот, оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая СО2, SO2, О2 другие газы. Кроме электрохимических реакций, при коррозии протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций.

Mn+ + nOH = M(OH)n

Коррозия с кислородной деполяризацией представлена уравнениями:

Me – ne → Men+ анодный процесс

О2 + 2Н2О + 4е → 4ОН- катодный процесс

Коррозия с водородной деполяризацией может быть представлена уравнениями:

Me – ne → Men+ анодный процесс

+ + 2е → Н2 катодный процесс

3. Коррозионные гальванические элементы

Возникновение коррозии связано с образованием коррозионных гальванических элементов. Электрохимическая коррозия протекает через анодные и катодные процессы с движением электронов и ионов (электрический ток), т.е. аналогично процессам в гальваническом элементе, поэтому такая коррозия получила название электрохимической коррозии.

1ая теория коррозии, объясняющая разрушение металла при взаимодействии с окружающей средой, теория швейцарского физика (де-ля-Рив) Рив-теория локальных элементов. У любого металла есть примеси. Между основным металлом и примесью возникает локальный гальванический элемент, при котором основа металла разрушается, а на примеси идет процесс восстановления.

На аноде протекает реакция окисления железа

анодная Fe – 2e → Fe2+

На катоде происходит восстановление водорода.

катодная 2Н+ + 2у → 2Н20 → Н2

Рис. Схема коррозионного гальванического элемента, где анод и катод соприкасаются друг с другом, т.е. коррозионный элемент является короткозамкнутым.

Происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному 9или более положительному электроду) катоду [Весьма существенным для протекания является решение вопроса, какие из электродов являются катодами, а какие анодами]. Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов замкнутых электродов и если бы не было анодных и катодных процессов, то потенциалы электродов сравнялись и наступила полная поляризация. Но она в действительности не происходит, т.к. анодные и катодные процессы продолжаются, препятствуя наступлению полной поляризации вследствие протекания электронов с анода на катод, т.е. действуя деполяризующее, т.е. уменьшая полную поляризацию.

Рассмотрим работу обычного поляризационного гальванического элемента, состоящего из Fe анода, угольного катода, погруженный в раствор H2SO4-

На аноде реакция окисления железа Fe – 2e → Fe2+

На катоде 2Н+ + 2е → Н2

Электроны по пути во внешней цепи от анода (железа) к катоду (водородному электроду на угле) совершают полезную работу.

В гальваническом элементе и в коррозионном гальваническом элементе протекают одни и те же процессы, за исключением тока во внешней цепи, поскольку последний в коррозионном элементе отсутствует.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты.

studfile.net

Условия протекания химической коррозии - Справочник химика 21

    УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ [c.20]

    Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса электрохимической коррозии металла, так же как и химической коррозии, определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Возможно самопроизвольное протекание только коррозионных процессов, которое сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала, т. е. AGr электрохимической коррозии металлов для расчетов более удобно пользоваться электрохимическими данными — электродными потенциалами. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие [c.181]


    Явление коррозионного растрескивания латуней также связано с большим различием в химической стойкости атомов цинка и меди в твердом растворе металлического сплава. При наличии в латуни внутренних поверхностей, более богатых атомами цинка, например, по границам зерен, двойникам, плоскостям скольжения (что более вероятно при повышенном содержании цинка в сплаве) в условиях, обеспечивающих возможность протекания коррозии по этим поверхностям в глубину, развивается коррозионное растрескивание. Условия возможности проникновения коррозии [c.285]

    Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания коррозионного процесса различают а) газовую коррозию — в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Примером газовой коррозии может служить окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах б) коррозию в неэлектролитах — агрессивных органических, жидкостях, таких, как сернистая нефть и др. [c.207]

    Цикл включает передачи Производство серной кислоты , Катализ , РастворЬ , Горение и взрывы , Общие свойства металлов , Ряд напряжений металлов , Коррозия металлов , Электролиз , Производство алюминия , Промышленные способы получения металлов , Производство стали , Окислитель-но-восстановительные реакции , Классификация химических реакций , Закономерности протекания химических реакций . Построение и содержание телепередач цикла направлено не только на правильное усвоение учащимися основных понятий, но также на совершенствование методической работы учителя. Принимая передачи, учитель привыкает при демонстрации опытов и объяснении учебного материала обязательно указывать учащимся конкретные свойства вещества, раскрывать взаимосвязь свойств со строением, фиксировать условия протекания химических реакций, определять возможное направление процесса в других условиях. [c.92]


    Химическая коррозия протекает в среде жидких диэлектриков (неэлектролитов) или газов (газовая коррозия), нагретых до высоких температур, при отсутствии влаги на поверхности металла. Чаще этот процесс идет в виде окислительно-восстановительных химических реакций. К жидким неэлектролитам можно отнести многие органические (бензол, толуол, бензин, керосин, мазут и т. п.) и неорганические (жидкий бром, расплавленная сера, жидкий фтористый водород и т. п.) жидкости, которые не обладают электропроводимостью и, следовательно, исключают условия для протекания электрохимических реакций. [c.45]

    Например, на алюминии быстро возникает прочная сплошная окисная пленка, прекращающая химическую коррозию, а окисная пленка на железе возникает медленнее, защитной роли почти не играет, и, будучи рыхлой и гигроскопичной, даже облегчает условия протекания химической коррозии. [c.65]

    Условия протекания химической коррозии и состав получаемых на металле пленок могут быть весьма различными. Далее при обычной температуре на серебре или меди в парах или растворах иода возникает пленка иодида соответствующего металла. При действии паров серы или сернистых соединений на железо растет пленка сернистого железа РеЗ. [c.37]

    Условия протекания химической коррозии и состав получаемых на металле продуктов коррозии могут быть весьма различными. Например, при обычной температуре на серебре или меди в парах или растворах иода возникает пленка иодида соответствующего металла, при действии паров серы или сернистых соединений на железе растет пленка сернистого железа РеЗ. Однако наибольшее значение в практических условиях имеет химическая коррозия при повышенных температурах на границе металла с газовой фазой, так называемая газовая коррозия. Продуктами газовой коррозии обычно являются окислы металлов, за исключением особых случаев эксплуатации металлических изделий, когда могут получаться и другие соединения, например сернистые металлы. По этой причине разбираемые ниже общие закономерности протекания процессов химической коррозии мы чаще всего иллюстрируем на примера. процессов окисления с образованием кислородных соединений металлов. [c.41]

    Газовая коррозия является частным случаем химической коррозии и возможна только в условиях, исключающих протекание электрохимических процессов. Характерной особенностью газовой коррозии является отсутствие на поверхности металла влаги. Поэтому в большинстве случаев речь идет о коррозии при повышенной температуре, при которой вода находится в газовой фазе. Однако, исходя из определения, можно представить себе газовую коррозию и при комнатной температуре, но в условиях высокой степени сухости, естественной или создаваемой искусственно. Так, при осушении силикагелем до точки росы —30° С влагоемкость воздуха составит 0,333 г/лг . При + 20°С это соответствует влажности воздуха всего лишь 2%. В таких условиях протекание электрохимической коррозии практически исключается. В промышленности случаи газовой коррозии встречаются достаточно часто —от разрушения деталей нагревательных печей до коррозии металла в процессе его термической обработки. [c.44]

    Взаимодействие металла с растворами, способными проводить электрический ток, происходит не только при непосредственном погружении металлического изделия в раствор электролита, но даже в атмосферных условиях, так как на его поверхности образуется тонкая пленка влаги. В этом тонком слое воды растворяются газы, содержащиеся в атмосфере, и таким образом создаются условия взаимодействия металла с раствором электролита. В этом случае коррозия принципиально отличается — как по характеру протекания, так и по про

www.chem21.info

Физическая химия и коррозия металловТема 15 Электрохимическая коррозия. Анодные процессы Электрохимическая коррозия. Анодные процессы

Ключевые слова
Электрохимическая коррозия, анодная реакция, катодная реакция, катодные реакции, водородная деполяризация, Кислородная деполяризация, Двойной электрический слой (ДЭС), Необратимый потенциал, электродная поляризация, катодная поляризация, анодная поляризация, концентрационная поляризация (перенапряжение диффузии), перенапряжение перехода, химическая поляризация, перенапряжение  реакции, уравнение Тафеля, поляризационной кривой

15.1  Общие представления об электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения металлических материалов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электролитически проводящей средой, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте, и их скорости зависят от величины электродного потенциала корродирующего металла.

Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей, расплавы солей и щелочей). В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму, так как на их поверхности имеется пленка влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.

Электрохимическая коррозия – гетерогенный и многостадийный процесс.

Первопричина электрохимической коррозии – термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

Все коррозионные процессы протекают с уменьшением свободной энергии и потому совершаются самопроизвольно. Однако в практическом отношении более существенно установление не принципиальной возможности коррозионного процесса, а скорости этого процесса в заданных условиях. Учение о коррозии металлов в качестве основной задачи ставит именно этот вопрос – о скорости коррозии и влияющих на нее факторах.

Впервые идею об электрохимическом механизме коррозии высказал швейцарский химик Де ля Рив в 1830 г. Он  наблюдал разрушение в растворе соляной кислоты цинка и его сплавов, содержащих 10 % олова, свинца, меди и железа, и установил, что скорость растворения цинка возрастает с увеличением в нем примесей. Это дало возможность предположить, что поверхность металла дифференцирована на катодные (примесь) и анодные (цинк) участки и представляет собой систему микрогальванических элементов. Поэтому сплавы  растворяются значительно быстрее, чем чистые металлы. Эта идея была зарегистрирована в качестве открытия. Статья Де ля Рива, которую он представил в том же году Международному обществу философии и естественным наукам, послужила основой для создания современной по тому времени теории коррозии металлов и в настоящее время считается классической. Идея Де ля Рива, к сожалению, скоро и надолго была забыта. Лишь в начале прошлого столетия она становится общепризнанной, получив надежное экспериментальное  подтверждение. Теория микрогальванических элементов развита в работах Г.В.Акимова и его сотрудников. Их представления о механизме коррозионного процесса реальны и не утратили значения и в настоящее время, хотя, исходя из теории микрогальванических элементов, нельзя, например, объяснить коррозию металлов высокой степени чистоты.

С электрохимической точки зрения коррозия металлов – это не простое окисление металлов, так как этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации металла освобождаются электроны:

и роль второго сопряженного восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем Ох с образованием устойчивого соединения Red:

Ионизация металла – анодная реакция, и процесс восстановления окислительного компонента коррозионной среды – катодная реакция – это электрохимические процессы. Следовательно, трактовка процессов коррозии металлов в электролитически проводящей коррозионной среде возможна лишь на базе электрохимической кинетики.

В отличие от химических реакций электрохимические процессы контролируются не только концентрацией реагирующих веществ, температурными и другими параметрами, но главным образом зависят от электродного потенциала корродирующего металла. Это в равной мере относится и к анодному, и к катодному процессам.

Рисунок  15.1  – Схема электрохимического коррозионного процесса

На рис. 15.1 представлена принципиальная схема электрохимического разрушения металла. На анодных участках (–) атомы металла теряют электроны (nē) и в раствор переходят образовавшиеся ионы Men+, а освободившиеся электроны перемещаются от анодных участков к катодным (+). Из раствора к катодным участкам подходят молекулы окислителя (деполяризатора Ох) и присоединяют электроны (nē), при этом образуется восстановленная форма окислителя – Red.

Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гетерогенной поверхности) металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента.     

15.2  Термодинамика электрохимической коррозии

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно протекающих реакций:

анодной (окисление)

и катодной (восстановление)         

где Ох – деполяризатор (окислитель), присоединяющий n электронов, освобождающихся в результате анодной реакции (ионизации металла), Red – восстановленная форма окислителя.

Термодинамическую возможность протекания электрохимической коррозии можно определить по изменению свободной энергии Гиббса

  • ,(15.1)
  • ,
  • где F – число Фарадея;
  • E – разность потенциалов, характеризующих катодную и анодную реакции:
  • ,(15.2)

В соответствии  с уравнением Нернста потенциалы для катодного и анодного электрода можно записать в таком виде:

  • ,(15.3)
  • (15.4)
  • где – стандартные потенциалы;
  • R – универсальная газовая постоянная;
  • T – абсолютная температура;
  • a – активность соответствующих ионов (активная концентрация).

Величины стандартных электродных потенциалов различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов: чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее. Вместе с тем эти величины не являются, естественно, показателями реальной устойчивости металлов. Например, потенциал алюминия более чем на 1 В отрицательнее потенциала железа ( ). Тем ни менее изделия из алюминиевых сплавов устойчивы в обычной атмосфере и в нейтральных средах, в то время как скорость коррозии железа в этих условиях значительна. Это объясняется тем, что  коррозия алюминия тормозится образованием на его поверхности оксидной пленки.

Реакция катодной деполяризации протекает при взаимодействии освобождающихся электронов с ионами (водорода, металла, анионами кислот), с нейтральными молекулами (кислородом, пероксидом водорода, галогенами), нерастворимыми оксидами и гидроксидами, с органическими соединениями.

В водных растворах окислителями (деполяризаторами), как правило, являются ионы водорода и молекулы кислорода. Поэтому основные катодные реакции следующие:

водородная деполяризация – восстановление (разряд) ионов водорода:

  • 2О + 2 ē ⇒ Н2 + 2ОН-

Кислородная деполяризация – восстановление (ионизация) молекул кислорода:

На рис. 15.2 представлена диаграмма зависимости значения потенциала от рН среды, позволяющая определить возможность протекания коррозии с водородной и кислородной деполяризацией.

Исходя из уравнения (15.3), выражение для расчета равновесного потенциала реакции водородной деполяризации имеет вид

  • ,

    где

Когда РН2 = 1 атм, и с учетом того, что –lgaH+ = рН, для температуры 250С получим

  • ,(15.5)

При изменении рН на единицу потенциал водородного электрода изменяется на 59 мВ. Потенциал кислородного электрода положительнее водородного на 1,23 В:

  • ,(15.6)

В кислой среде (рН < 7) , если рН = 0, то

В нейтральной среде (рН = 7)

В щелочной среде (рН > 7) , если рН = 14 , то

Таким образом, учитывая конкретные  анодную и катодную реакции, пользуясь уравнениями (15.1) и (15.2), можно следующим образом определить возможность протекания процесса коррозии.

Коррозия возможна, если , то есть если . Коррозия невозможна, если . На диаграмме (рис. 15.2) приведены линии равновесного потенциала водородного (линия 1) и кислородного (линия 2) электродов, рассчитанные по уравнениям (15.5) и (15.6), и отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены выше линии 1, могут корродировать под  действием окислителей Н+3О+)  и растворенного О2, так как и тем  более . Если потенциал металла находится между линиями 1 и 2, то металл может корродировать только с кислородной деполяризацией (). Металлы, потенциалы которых ниже линии 2, корродировать не должны. Они будут корродировать только в том случае, если  в растворе будет находиться более сильный окислитель, чем Н+ и О2, потенциал восстановления которого будет положительнее потенциалов этих металлов.

Рисунок 15.2   – Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды

Таким образом, сопоставляя равновесные потенциалы металла и предполагаемого окислителя, можно сделать вывод о вероятности коррозионного процесса.

15.3  Необратимые потенциалы металлов.

При контакте металла с электропроводящей средой на границе раздела фаз происходит электростатическое взаимодействие между заряженными частицами, которые находятся в приграничных слоях металла и электролита, и переход частиц из одной фазы в другую (рис. 15.3). При этом баланс зарядов в каждой фазе нарушается и возникает двойной электрический слой (обозначается ДЭС).

Двойной электрический слой (ДЭС) – это тонкий слой пространственно разделенных электрических зарядов противоположных знаков, образование которых на границе раздела фаз сопровождается возникновением разности потенциалов.

     

Рисунок 15.3   – Возникновение ДЭС: а) активный металл;б) малоактивный металл

ДЭС образуется на поверхности раздела фаз металл-электролит, когда тонкий приграничный слой каждой фазы получает противоположный заряд.

В результате электростатического взаимодействия между заряженными частицами может происходить как окисление металла Ме0 и переход его Меn+ в раствор, так и обратный процесс – восстановление катионов металла Меn+ из раствора и осаждение их на пластинке в виде чистого металла Ме0. При выравнивании скоростей обоих процессов устанавливается динамическое равновесие

Смещение равновесия в сторону прямой или обратной реакции зависит от природы металла и концентрации электролита. В случае активного металла (Mg, Al, Fe, Zn) преобладает прямая реакция – окисление. Часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде () и переходит в раствор в виде катионов, а поверхность металла приобретает отрицательный заряд. Катионы Меn+, которые находятся в электролите, притягиваются к поверхности, поэтому приграничный слой раствора заряжается положительно. Таким образом, на границе металл–раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов.

Если металл малоактивен (например, Cu, Ag, Au, Bi, Hg), то его катионы (соответственно Cu2+, Ag+, Au3+, Bi3+, Hg2+) проявляют заметную окислительную способность. В таком случае наблюдается обратный процесс: некоторая часть катионов из раствора подходит к металлической пластине, восстанавливается и осаждается на поверхности (). Благодаря осаждению катионов металла на поверхности, пластина заряжается положительно и притягивает к себе отрицательно заряженные ионы, находящиеся в растворе. Приэлектродный слой раствора заряжается отрицательно, а на границе раздела фаз металл–раствор возникает ДЭС (рис. 15.3 б).

Уравнение Нернста (15.4) позволяет определить величину потенциала металла, погруженного в раствор собственных ионов. В этом случае (рис. 15.4 а) происходит обмен ионами между металлом и раствором (), причем скорости перехода в прямом Ia и обратном  IК направлениях равны между собой и равны току обмена I0:

  • ,(3.7)

Отнесенный к единице поверхности ток обмена представляет собой плотность тока обмена i0 при 200С:

Для некоторых металлов, погруженных в растворы их солей, значение тока обмена приведены ниже.

 

Fe

Cu

Ni

Ag

Раствор

FeSO4

CuSO4

NiCl2

AgNO3

i0, A/см2

1×10–7

1×10–4

10–7-10-8

3,2×10–5

Рисунок 15.4   – Анодный и катодный токи, возникающие при обратимом (а) и необратимом (б) потенциалах металла.

Если металл погружен в раствор собственных ионов, устанавливается обратимое (равновесное) значение потенциала. Такие условия характеризуются уравнением (3.7), когда прямой и обратный процессы обеспечиваются перемещением через границу металл-раствор только одного сорта ионов – ионов металла. В этом случае не наблюдается потерь металла ().

В реальных условиях, когда металл корродирует, процесс обмена ионами не осуществляется только одним сортом ионов (рис. 15.4 б). При этом анодный процесс обеспечивается в основном  ионами металла, а катодный – ионами водорода. Установившийся при этом потенциал, называется необратимым или стационарным. Необратимый потенциал – это потенциал металлического электрода, при котором анодный процесс осуществляется несколькими различными ионами. При таком значении потенциала сохраняется равенство анодных и катодных токов:

В этом случае IMea > IMeк и, следовательно, происходит убыль массы металла.

Необратимые электродные потенциалы нельзя вычислить по уравнению Нереста, их можно определить только опытным путем. На их величину влияет очень много факторов. Как показано Г.В. Акимовым, наибольшее влияние оказывает химическая природа металла. Для разных металлов необратимый потенциал может изменяться в пределах 4 В. Механическая обработка поверхности металла, а также абсорбция растворенных в электролите газов, изменяют, необратимый потенциал металлов в пределах 1 В. Механические напряжения изменяют потенциал на сотые и десятые доли вольта. Химическая природа и концентрация раствора изменяют необратимый потенциал от 0,1 до 1 В, изменение температуры на 100С изменяет потенциал на сотые доли вольта.

В таблице 3.1 приведены электродные потенциалы некоторых металлов в 3 % растворе NaCl.

Таблица 15.1   - Электродные потенциалы металлов в 3 % растворе NaCl (по Г.В. Акимову)

Металл

Электродный потенциал, В

Металл

Электродный потенциал, В

начальный

конечный

начальный

конечный

Zn

-0,83

-0,83

Pb

-0,39

-0,26

Al

-0,63

-0,63

Ni

-0,13

-0,02

Cd

-0,58

-0,52

Cu

+0,02

+0,05

Fe

-0,34

-0,50

Ag

+0,24

+0,20

Cr

-0,02

+0,23

Ti

+0,10

+0,10

Таким образом, реальный коррозионный процесс характеризуется величиной необратимого (стационарного) значения потенциала, при котором одновременно протекает анодная и катодная реакции.

15.4  Поляризация электродных процессов.

Если замкнуть между собой два обратимых электрода при сопротивлении электролита между ними и во внешней цепи R и измерить идущий через них ток, то последний окажется меньше расчетного: I` < I. Здесь I определяется уравнением

  • ,(3.8)
  • где - соответственно равновесные потенциалы катода и анода.

Так как омическое сопротивление R с течением времени меняется мало, то основная причина отклонения I` от I  связана с тем, что при прохождении тока потенциалы катода и анода изменяются. Если будем измерять потенциал каждого электрода () по мере увеличения проходящего через них тока, то обнаружим, что потенциал анода смещается в положительную сторону от равновесного потенциала (возрастает), а потенциал катода становится отрицательнее, то есть уменьшается ( рис. 15.5). Смещение (сдвиг) потенциала электрода от его равновесного значения при  прохождении через границу раздела фаз тока данной плотности называется электродная поляризация . Изменение потенциала катода называется катодная поляризация, а анода – анодная поляризация. Количественно поляризация определяется величиной сдвига потенциала электрода от его равновесного значения.

Рисунок 15.5   – Изменение потенциалов анода () и катода () гальванического элемента с ростом тока, протекающего между электродами

Величина электродной поляризации для катодного процесса , а для анодного – .

Поляризация наблюдается для любых электрохимических процессов (при работе гальванических элементов, при электролизе и коррозии металлов). Возникновение электродной поляризации связано непосредственно с той стадией процесса, которая определяет скорость всего процесса, то есть с наиболее замедленной стадией при последовательном протекании всех стадий. Установление природы каждой стадии, числа стадий и, конечно, наиболее медленной стадии составляет основную задачу кинетики электродных реакций.

В зависимости от того, какая стадия является скорость определяющей, различают поляризацию: концентрационную, электрохимическую, химическую.

Наиболее замедленными могут быть транспортные процессы: доставка исходных компонентов из раствора к межфазной границе или, наоборот, удаление продуктов электродной реакции от границы раздела в раствор. Такие процессы осуществляются в основном за счет диффузии компонентов в соответствующем направлении, при этом происходит изменение его концентрации в приэлектродном пространстве. Возникающий при этом сдвиг потенциала, называют концентрационная поляризация (перенапряжение диффузии) – поляризация электрода, обусловленная замедленностью процессов, связанных с диффузией компонентов.

Поляризацию электрода, обусловленную замедленностью самой электрохимической реакции, называют перенапряжение перехода. Различают катодное ηк и анодное  ηа перенапряжения:

  •   

Перенапряжение имеет место для любых электрохимических процессов. Перенапряжение выделения или растворения металлов, как правило, невелико. Однако, наблюдаются случаи, когда оно становится значительным. Например, при выделении железа из 1 н раствора его сульфата оно составляет 0,24 В, а при выделении кобальта – 0,28 В. Наиболее высокие значения перенапряжения наблюдаются в случае электролитического выделения водорода () и кислорода (). Наиболее изучено перенапряжение выделения водорода на металлических катодах.

Наряду с электрохимическими реакциями в многостадийном электродном процессе могут быть чисто химические реакции, скорости которых не зависят от потенциала. Такая реакция может протекать гомогенно (в растворе) или гетерогенно (на поверхности электрода). Если скорость такой химической реакции затруднена, то возникающую поляризацию электродов называют химическая поляризация или перенапряжение  реакции.

Необходимо отметить, что в последнее время вместо термина «поляризация» стали использовать термин «перенапряжение» с соответствующими обозначениями ηк и  ηа. Так, концентрационную поляризацию называют перенапряжением диффузии, электрохимическую – перенапряжением перехода, а химическую поляризацию – перенапряжением реакции. Перечисленные виды перенапряжения могут возникнуть в определенных условиях, и в теории электрохимической коррозии они являются важнейшими.

15.5  Кинетика анодной реакции

Термодинамические данные позволяют определить лишь возможность протекания коррозии, а ее реальная опасность определяется конкретными условиями протекания коррозионного процесса. Поэтому необходимо рассмотреть кинетику этого процесса, состоящего из двух сопряженно протекающих реакций – анодной и катодной.

Рассмотрим кинетику анодной реакции. Именно она и приводит к материальным потерям. Ее результат можно количественно определить, например, по убыли массы образца корродирующего металла.

Скорость электрохимической реакции характеризуется величиной тока I или величиной плотности тока i. Это следует из закона Фарадея, в соответствии с которым изменение массы dm пропорционально электрохимическому эквиваленту kэ, величине тока I  и времени . Так как скорость реакции – это изменение массы во времени, отнесенной к единице поверхности

  • , то , или ,
  • где і - плотность тока – отношение силы тока к величине поверхности электрода.
  • Электрохимический эквивалент kЭ для данной реакции величина постоянная, то очевидно, что плотность тока i характеризует скорость электрохимической реакции.

    Для описания кинетики анодной реакции следует учесть, какая стадия является скорость определяющей.

    15.6  1 Кинетика анодных реакций с замедленной стадией диффузии компонентов

    Если изменение концентрации реагирующего вещества (С0 – С) происходит в диффузионном слое толщиной , то согласно закону Фика

    • ,(15.9)
    •  
    • Где - число грам-ионов, переносимых диффузией в единицу времени к 1 см2 поверхности электрода; - коэффициент диффузии; С и С0 – концентрации ионов соответственно у поверхности электрода и в объеме раствора.

    Если все ионы, что достигают поверхности электрода, сразу разряжаются, тогда по закону Фарадея имеем:

    • ,(15.10)
    • Где n – заряд частицы, F – число Фарадея.

    Подставив в уравнение(15.10) значение  из уравнения (15.9), получаем:

    • ,(15.11)

    Если каждый ион, приближающийся к электроду немедленно разряжается , тогда С=0, и мы имеем предельный диффузионный ток (рис.15.6):

    • ,(15.12)

  •  

    Рисунок 15.6  - Зависимость концентрационной поляризации от плотности тока i

    Таким образом, предельный диффузионный ток не зависит от потенциала. Замедленность диффузионной стадии приводит к возникновению концентрационной поляризации, значение которой определяется по уравнению:

    • ,(1513)

    Из уравнений (15.11) и (15.12) получаем:

    • ,(15.14)

    И тогда:

    • ,(15.15)

    График этой зависимости представлен на рис. 15.6. В коррозионных процессах для анодной реакции растворения металла концентрационная поляризация наблюдается редко, а вот в катодных процессах диффузионные ограничения часто имеют место.

    15.7  2 Кинетика анодных реакций с замедленной стадией разряда – ионизации (электрохимическая реакция)

    Если самой медленной стадией электрохимического процесса является переход заряженных частиц через границу раздела фаз, то имеет место замедленная стадия разряда – ионизации. Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заряда через границу раздела фаз, называется – теория замедленного разряда. Впервые была сформулирована М. Фольмером и А.Н. Фрумкиным.

    Основная причина влияния скачка потенциала на скорость электрохимической реакции заключается в том, что скорость таких процессов лимитируется стадией переноса заряда, энергия активации которых, зависит от потенциала на границе металл – раствор. В таких случаях связь между скоростью электрохимического процесса и электродным потенциалом описываетуравнение Фольмера – Фрумкина
    .

    Таким образом, скорость электрохимической реакции зависит от потенциала и изменяется по экспоненциальной зависимости. Учитывая, что активность металла аМе величина постоянная, то уравнение (15.16) можно переписать в виде:

     Данное уравнение  можно переписать логарифмируя

    • ,(15.17)
    •  
    • где . Введем обозначение:, тогда
    • ,(15.18)
    •  
    • где a`- постоянная, а  - характеризует скорость растворения металла.

    Зависимость перенапряжения  от lgiа выражаемая уравнением (15.18), была сформулирована Тафелем и получила название уравнение Тафеля.

    Величину b – называют тафелевым наклоном имея ввиду наклон линейных кривых в координатах . Понятие наклон означает, что при увеличении плотности тока в 10 раз (что соответствует изменению этой величины в логарифмическом исчислении на 1), потенциал электрода в мВ изменяется на величину b.

    Графическую зависимость потенциала от плотности тока или, наоборот, тока (плотности тока) от потенциала называют поляризационной кривой

  • Уравнение (15.18), которое является уравнением анодной поляризационной кривой, иллюстрируется  графически на рис. 15.7. Из уравнения 15.18 следует, что скорость анодной реакции ионизации металла тем выше, чем выше ток обмена и больше величина сдвига потенциала- перенапряжения.      

  • Рисунок 15.7   – График зависимости перенапряжения от lg плотности тока.

    Итак, разрушение металла протекает в результате анодной реакции. Кинетика этого процесса может быть описана  уравнением (15.18) и на графике рис. 15.7.

    Анодный процесс, как правило, протекает не в одну стадию, обычно это многостадийный процесс. И изучение кинетики таких процессов начинается с экспериментального определения коэффициента b в уравнении Тафеля. Далее подбирается стадийная схема и устанавливается медленная стадия, контролирующая суммарный процесс и дающая коэффициент b, близкий к экспериментально найденному.

    Величина b является важной характеристикой  и в ряде случаев служит аргументом для заключений о кинетике электрохимических реакций.

    Например.

    Наклон поляризационных кривых в координатах позволяет сделать заключение о числе электронов, участвующих в реакции. Рассмотрим случай, когда происходит растворение металла в оду стадию:

    Предположим, что металл может переходит в раствор в виде одновалентных и двухвалентных ионов. В любом случае для описания скорости процесса применимо уравнение (15.18), где наклон .

    Поскольку, как правило,, то при температуре 20 0С при подстановке числовых значений констант R,F, получаем:

    Для случая, когда образуется одновалентный ион b = 118 мВ;

    Для случая, когда образуется двухвалентный ион b = 59 мВ;

    Исследованием стадийности реакций ионизации металлов занимались многие ученые. Теория многостадийных процессов развита в работах К. Феттера и Дж. Бокриса. Наиболее полное экспериментальное обоснование этот вопрос получил в работах В.В. Лосева с сотрудниками (1955 – 1965 гг.).

    Согласно современным представлениям анодное растворение металлов идет через образование комплекса металла с анионами (или другими компонентами раствора) в несколько последовательных стадий:

    1. специфическая адсорбция анионов на поверхности металла
      • ;
    2. электрохимическая стадия, определяющая скорость всего процесса
      • ;
    3. распад комплекса на простые ионы
      • .

    Многие экспериментальные  данные дают основание заключить, что металлы растворяются с участием анионов, а уравнения, описывающие кинетику растворения металлов, нуждаются в уточнении. Суть этих уточнений состоит в том, что константа скорости процесса ионизации металла (k), входящая в уравнениях (15.16, 15.17), в действительности постоянная лишь в определенных интервалах концентраций анионов в растворе.

    При этом важна роль не только анионов, содержащихся в растворе, но и ионов гидроксила, всегда присутствующих в водных растворах. Кроме того, участие анионов или нейтральных молекул воды в процессе перехода ионов металла в раствор приводит к тому, что из одностадийного этот процесс превращается в последовательность нескольких самостоятельных стадий, в том числе и таких, которые не связаны с переносом заряда, то есть чисто химических. При этом, как и всегда, существует стадия, контролирующая скорость всего процесса. Если такой стадией является химическая реакция, протекающая необратимо, а все остальные равновесны, то это отражается на форме кинетического уравнения.

    Нередко анодное растворение металлов осложняется вторичными явлениями. Так, образование на поверхности корродирующего металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации анодного растворения, которая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении определенной плотности тока растворения, а иногда и в  изменении типа зависимости.

dl.sumdu.edu.ua

9 Коррозия металлов. Основные виды коррозии. Электрохимическая коррозия металлов

Коррозия металлов. Основные виды коррозии. Электрохимическая коррозия металлов. Скорость коррозии. Методы защиты металлов от коррозии.

Коррозией называется разрушение металлов в результате их физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты коррозии, состав которых зависит от условий коррозии.

Коррозия приводит к большим потерям металлов в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и пр. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 10% от ежегодного их выпуска. По ориентировочным подсчетам, мировая потеря металла от коррозии выражается величиной 20 миллионов тонн в год. Однако, затраты на ремонт или на замену деталей судов, автомобилей, аппаратуры химических производств, приборов во много раз превышают стоимость металла, из которого они изготовлены. Таким образом, борьба с коррозией представляет собой важную народнохозяйственную проблему.

Различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах; б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях, таких как, например, сернистая нефть и др.

Газовая коррозия протекает по схеме: n Me + m/2O2 = MenOm;

Коррозию в серусодержащих неэлектролитах можно выразить схемойMe + S = MeS.

Электрохимическая коррозия может протекать: а) в водных растворах электролитов, то есть солей, кислот и щелочей; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве.

В воде обычно содержится растворенный кислород, способный к восстановлению по схеме: О2 + 4Н+ + 4е = 2 Н2О, или в нейтральной среде: 2Н2О +О2 + 4е = 4ОН- (1);

Кроме того, в воде присутствуют ионы водорода, также способные к восстановлению: + + 2е = Нили (в нейтральной среде) Н2О + 2е = Н2 + ОН-(2). Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода, или коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с водородной деполяризацией.

Потенциал, отвечающий электродному процессу (1), равен 1,229в – 0,059рН. В нейтрально среде он равен около 0,8в. Следовательно, растворенный в воде или нейтральных растворах кислород будет окислять те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,8в. Эти металлы расположены в ряду напряжений, начиная от его начала, до серебра.

Потенциал электродного процесса (2) в нейтральной среде равен приблизительно –0,41в. Следовательно, ионы водорода в нейтральных водных растворах могут окислить только те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,41в. Это металлы от начала ряда напряжений до кадмия.

Пример 1. Рассмотрим электрохимическую коррозию железа в кислой среде.

 На анодных участках происходит окисление железа: (а) Fe – 2e = Fe+2;

На катодных участках происходит восстановление водорода: + + 2е = Н2.

Пример 2. Если гвоздь вбить во влажное дерево, то коррозии подвергается (покрывается ржавчиной) та его часть, которая находится внутри дерева. Это  объясняется тем, что влага древесины содержит растворенный кислород, то есть, происходит коррозия железа по схеме:

            (а) Fe –2e = Fe2+;   (к) О2 + 2Н+ + 4е = 2Н2О;

Продуктами коррозии являются вода и оксид железа (II), который в присутствии кислорода окисляется до оксида трехвалентного железа Fe2O3.

Кадмий и металлы, близкие к нему в ряду напряжений, имеют на своей поверхности защитную оксидную пленку, которая препятствует взаимодействию этих металлов с водой. Поэтому количество металлов, которые может окислить водород в нейтральной среде, еще меньше.

Таким образом, вода, содержащая растворенный кислород (в воде его обычно содержится от 0 до 14 мг/л), значительно опаснее в коррозионном отношении, чем вода, способная окислять металлы только за счет ионов водорода.

            При использовании металлических материалов очень важным является вопрос о скорости их коррозии. Кроме природы металла и окислителя и содержания последнего, на скорость коррозии могут влиять различные примеси, содержащиеся как в самом металле, так и в коррозионной среде: атмосфере или растворе. Могут иметь место различные случаи электрохимической коррозии.

Атмосферная коррозия – это коррозия во влажном воздухе при обычных температурах. Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, бывает покрыта пленкой воды, содержащей различные газы и, в первую очередь, кислород. Скорость атмосферной коррозии зависит от многих факторов. В частности, на нее влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, образующих с водою кислоты (например, СО2 или SО2).  Большое значение имеет также состояние поверхности металла: скорость атмосферной коррозии резко возрастает при наличии на поверхности шероховатостей, микрощелей, пор, зазоров и других мест, облегчающих конденсацию в них влаги.

Коррозия в грунте (почвенная коррозия)  приводит к разрушению проложенных под землей трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строительных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с влагой грунта, содержащей растворенный кислород. В зависимости от состава грунтовых вод, а также минералогического состава грунта, скорость этого вида коррозии может быть весьма различной.

Контактная коррозия протекает, когда два металла в различными потенциалами соприкасаются друг с другом либо в влажной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха. Если изделие состоит из различных металлов, то при наличии контакта между ними в присутствии растворителя изделие становится подобным работающему гальваническому элементу. Электрохимическая коррозия включает процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. При этом металл, обладающий более отрицательным электродным потенциалом (более активный металл), окисляется (разрушается) так, словно он является анодом работающего гальванического элемента.

            Пример 3. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться, если эта пара металлов попадет в кислую среду? Составьте схему образующегося при этом гальванического элемента.

             Хром более активный металл, чем медь (потенциал хрома равен –0,744в, а меди +0,337в), поэтому в образующейся гальванической паре он будет анодом, а медь – катодом. Хромовый анод растворяется: (а) 2Cr – 6e = 2Cr3+;

 на медном катоде выделяется водород: (к)         6Н+ + 6е = 3Н2.

            Схема образующегося гальванического элемента:

            (-) 2Cr/Cr3+//HCl/(Cu)3H2/6H+ (+)

Основным отличием процессов контактной электрохимической коррозии от процессов, происходящих в гальваническом элементе, является отсутствие внешней электрической цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят за пределы коррозирующего металла, а двигаются внутри него. Химическая энергия преобразуется в данном случае не в электрохимическую энергию, а в тепловую. Если изделие состоит из различных металлов, то при наличии контакта между ними в присутствии растворителя изделие становится подобным работающему гальваническому элементу. Электрохимическая коррозия включает процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. При этом металл, обладающий более отрицательным электродным потенциалом (более активный металл), окисляется (разрушается) так, словно он является анодом работающего гальванического элемента.

            На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные процессы протекают быстрее (катализируются). Такие участки называют катодными. На других участках будет происходить анодное растворение металла, поэтому они называются анодными участками. Катодные и анодные участки имеют очень малые размеры, однако, они чередуются и образуют коррозионные микроэлементы. Таким образом, при наличии неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Если металл включения имеет больший потенциал, чем основной металл, то последний становится анодом в образующемся гальваническом микроэлементе и скорость его коррозии возрастает. Так, например, алюминий, содержащий включения железа или меди, коррозирует значительно быстрее, чем алюминий высокой чистоты.         

Пример 4. Атмосферная коррозия алюминия в нейтральной среде протекает по схеме:

(а) 2Al – 6e = 2Al 3+; (к) 3Н2О + 3е = 3Н2 + 3ОН-. Продуктами коррозии являются в данном случае водород и гидроксид алюминия.

Пример 5. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот вследствие того, что ее потенциал более положительный, чем потенциал водорода. Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой пластинкой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Это происходит потому, что образуется гальваническая пара, в которой более активный металл (цинк) служит анодом. На аноде происходит окисление цинка по схеме:    (а) Zn – 2e = Zn2+; На меди, ставшей катодом, происходит восстановление водорода: (к) 2H+ + 2e = H2.

            Соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от природы растворенных в воде веществ и температуры. Так, в случае контакта железо-цинк, последний интенсивно коррозирует при комнатной температуре, но в горячей воде полярность металлов изменяется, и коррозировать начинает железо.

            Для защиты от коррозии и предупреждения ее применяются различные методы. К важнейшим из них относятся следующие методы:

1)      Легирование металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию основного металла и повышение его устойчивости к коррозии. В качестве таких легирующих компонентов применяют хром, никель, вольфрам и другие металлы. Легирование металлов – эффективный, хотя и дорогой способ защиты от коррозии.

2)      Защитные покрытия. Слои различных материалов, создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для защиты от коррозии называются защитными покрытиями. Материалами для защитных покрытий могут быть как чистые металлы цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро, так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

Защитные покрытия делятся на катодные и анодные покрытия. К катодным покрытиям относятся такие металлические покрытия, потенциалы которых  имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. Примерами катодного покрытия на стальных изделиях являются медь, серебро, никель. При повреждении покрытия или при наличии в нем пор возникает коррозионный элемент, в котором основной материал служит анодом и растворяется (коррозирует), а материал – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Таким образом, катодные покрытия могут защищать основной металл от коррозии лишь при отсутствии на нем повреждений или пор.

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинковое покрытие на стальных изделиях. При повреждении покрытия анодом будет служить металл покрытия, а основной металл, в качестве катода, разрушению подвергаться не будет. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому, например, покрытие стали оловом (лужение) в растворе серной кислоты является катодным, а в растворе органических кислот – анодным.

      Пример 6. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – катодное или анодное? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случае?

      Кадмий (потенциал –0,403в) менее активный металл, чем железо, (потенциал –0,440в) и в случае образование коррозионного элемента будет служить катодом поэтому данное покрытие является катодным. При коррозии происходит анодное растворение железа:

      (а) Fe – 2e = Fe2+;

Катодным процессом в случае атмосферной коррозии во влажном воздухе будет восстановление кислорода:

      (к) H2O +O2 + 4e = 4OH-;

Продуктами коррозии в данном случае являются гидроксид железа.

В кислой среде происходит катодное восстановление ионов водорода:

      (к) 2Н+ +2е = Н2.

Продуктами коррозии в этом случае являются хлорид железа (II) и водород.

Пример 7. Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии и укажите, какие продукты коррозии образуются.

      Ржавчиной быстрее покроется железная пластинка, покрытая медью, так как в паре железо (потенциал –0,440в) – медь (потенциал +0,337в) железо является анодом и разрушается по схеме:

      (а) Fe – 2e = Fe2+;

На катоде происходит восстановление растворенного в воде кислорода по схеме:

      (к) H2O + O2 + 4e = 4OH-;

Продуктами коррозии является гидроксид железа.

В паре железо-олово (потенциал +0,150в) железо также является более активным металлом, а, следовательно, анодом. Анодный процесс состоит в окислении железа по схеме:

      (а) Fe –2e = Fe2+;

Катодный процесс протекает аналогично предыдущему. Продуктами коррозии является гидроксид железа.

ЭДС первого коррозионного элемента равен +0,337 – (-0,440) = +0,777 в. ЭДС второго коррозионного элемента равен +0,150 – (-0,440) = +0,590 в. Следовательно, в первом случае коррозия железа будет протекать быстрее.

3)      Электрохимическая защита. Этот метод защиты от коррозии основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионных процессов. К защищаемой конструкции присоединяют металл с более отрицательным электродным потенциалом, чем потенциал металла конструкции. Этот металл называется протектором, а защита от коррозии – протекторной защитой. При хорошем контакте защищаемый металл (например, железо) и металл протектора (например, цинк) оказывают друг на друга поляризующее действие в соответствии с их положением в ряду активности металлов. Железо поляризуется катодно, а цинк – анодно. В результате на железе идет процесс окисления того окислителя, который вызывает коррозию (это обычно растворенный в воде кислород), а цинк окисляется. Протекторы широко применяются для защиты морских судов.  Ясно, что убытки, связанные с ремонтом громадного судна вследствие коррозии его конструкций во много раз превысили бы стоимость протекторов.

Используется также катодная или анодная поляризация за счет приложенного извне тока. Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и становится вследствие этого катодом. Анодом обычно служит стальной вспомогательный электрод, который растворяется. Анодную защиту применяют к металлам, способным легко пассивироваться (образовывать оксидную пленку) при смещении их потенциала в положительную сторону. Анодную защиту применяют, например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей в серной кислоте.

4)      Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию в ней компонентов, опасных в коррозионном отношении. В нейтральных средах, например, коррозия протекает обычно с поглощением кислорода. Кислород удаляют кипячением или вытеснением его из раствора при помощи инертного газа (барботаж инертным газом) или восстанавливают соответствующими реагентами (сульфиты, гидразин). Агрессивность кислых сред можно снизить подщелачиванием (нейтрализацией).

Для защиты от коррозии широко применяют вещества, при добавлении которых в соответствующую среду значительно уменьшается скорость коррозии. Такие вещества называются ингибиторами коррозии. По составу ингибиторы делятся на органические и неорганические. Так как активность ингибиторов зависит от рН среды, их также делят на кислотные, щелочные и нейтральные. По механизму действия ингибиторы можно разделить на анодные, катодные и экранирующие. Анодные замедлители, например, нитрит натрия или дихромат калия, тормозят анодные процессы. Катодные замедлители снижают скорость коррозионного процесса за счет снижения интенсивности катодного процесса. К ним относятся такие органические вещества, как диэтиламин, уротропин, формальдегид и пр. Экранирующие ингибиторы (амины с небольшой молекулярной массой с добавлением группы -NO3 или -СО3) адсорбируются на поверхности металла, предохраняя его от контакта с агрессивными средами, вызывающими коррозию металла.

studizba.com


Смотрите также



© 2009-: Каталог автоинструкторов России.
Карта сайта, XML.